發(fā)布日期:2025-7-25 9:56:17
前言
隨著海洋資源的開發(fā)與利用,我國(guó)的海洋工程裝備也在快速發(fā)展 [1]。鈦合金因其優(yōu)異的耐腐蝕性、高強(qiáng)度和低密度等特點(diǎn) [2-3],廣泛應(yīng)用在海洋工程領(lǐng)域,如海洋鉆井平臺(tái)的支撐結(jié)構(gòu)、潛水器的外殼、軸承等部件 [4-5]。然而,海洋環(huán)境極具侵蝕性,高鹽度和高濕度的條件會(huì)加速裝備的降解,降低了鈦合金材料的使用壽命。此外,在海上應(yīng)用中,腐蝕磨損、海洋細(xì)菌和微生物的存在是導(dǎo)致材料劣化的主要因素之一 [6]。其中,海水腐蝕與砂粒磨損的交互作用會(huì)導(dǎo)致鈦合金材料嚴(yán)重?fù)p壞,引起部件和結(jié)構(gòu)過(guò)早失效。因此,為保護(hù)海洋工程裝備的關(guān)鍵部件免受損壞,提升鈦合金的防腐耐磨性能變得尤為重要。
目前,表面改性技術(shù)廣泛應(yīng)用于提高鈦合金的表面防腐和耐磨性能。常用的表面改性技術(shù)包括微弧氧化、激光熔覆、化學(xué)氣相沉積和陽(yáng)極氧化等 [7-10]。例如,趙霞等 [11] 通過(guò)熱浸鋁和微弧氧化法在球墨鑄鐵上制備的陶瓷涂層顯著提升了材料的耐磨性。陳諾等 [12] 利用激光熔覆技術(shù)在 TC4 基體上成功制備了 TiC/TiAl 復(fù)合涂層,研究了不同 TiC 含量對(duì)涂層的磨損特性的影響,試驗(yàn)結(jié)果表明,含 5vol% TiC 的涂層表現(xiàn)出最低的磨損率,比基體降低了 1.6 倍。此外,其他研究者還利用氣相沉積技術(shù) [13-15] 在 TC4 鈦合金表面制備 TiN、TiC、W₂C、MoS₂、DLC、氮化和碳化層等耐磨涂層。結(jié)果表明,該涂層能有效提高其硬度和耐磨性能。BELAUD 等 [16] 采用陽(yáng)極氧化的方法在鋁合金和鈦合金表面構(gòu)建不同微納結(jié)構(gòu)。通過(guò)提高材料表面的疏水性,從而提升材料的防腐性能。ABEDINI 等 [17] 通過(guò)在陽(yáng)極氧化多孔氧化鋁層中填充鎳,大幅度提高了鋁的耐磨性能。李福振等 [18] 通過(guò)陽(yáng)極氧化和水熱法,在 AZ31B 鎂合金表面制備了具有超疏水性能的 CeO₂復(fù)合涂層,該涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性和耐腐蝕性。相比其他表面改性技術(shù),陽(yáng)極氧化技術(shù)操作方便且低成本,在一定程度上提升了鈦合金的防腐和耐磨性能。但在摩擦腐蝕性能方面仍存在不足,尤其在復(fù)雜海洋環(huán)境中的腐蝕 - 磨損綜合作用下,鈦合金材料的損傷依然嚴(yán)重。因此,亟需在陽(yáng)極氧化薄膜上構(gòu)建一層具有優(yōu)異防腐耐磨性能的防護(hù)層。
本文提出一種新型表面改性方法,將陽(yáng)極氧化、噴涂和涂敷技術(shù)相結(jié)合,對(duì)鈦合金表面進(jìn)行改性處理,制備得到熱處理 - 陽(yáng)極氧化 - 復(fù)合碳纖維涂層(TAD-CF),旨在提升 TC4 鈦合金的耐腐蝕性和耐磨損性能。引入碳纖維主要因?yàn)槠鋬?yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性能夠顯著增強(qiáng)鈦合金的防護(hù)效果。此外,通過(guò)在多孔納米結(jié)構(gòu)表面將陶瓷膠噴涂與碳纖維涂敷相結(jié)合,形成了多元化學(xué)防護(hù)層,不僅顯著提高了鈦合金的耐腐蝕性和耐磨損性,還提供了更全面的防護(hù)機(jī)制。研究重點(diǎn)分析了基于鈦合金的復(fù)合涂層的表面形貌和元素分布,并測(cè)試了其摩擦因數(shù)、摩擦腐蝕性能及耐腐蝕性。結(jié)果表明,TAD-CF 試樣在海水環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕和耐磨損性能。這項(xiàng)研究為提升海洋工程裝備關(guān)鍵部件的防護(hù)性能提供了新的思路。該復(fù)合型防護(hù)涂層不僅克服了傳統(tǒng)表面改性方法的局限性,還有助于推動(dòng)鈦合金在極端環(huán)境下的應(yīng)用,具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
1、材料與方法
1.1 材料
乙二醇(C₂H₆O₂)、氟化銨(NH₄F)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)和去離子水均購(gòu)自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。乙醇(C₂H₆O)購(gòu)自天津市永大化學(xué)試劑有限公司。碳布 WOS1011H(M)購(gòu)自蕪湖二一材料科技有限公司,阻燃耐高溫陶瓷膠購(gòu)自深州市鑫威電子材料有限公司。所有試劑均為分析純。
電壓由直流電源設(shè)備提供,陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)采用恒流模式。試驗(yàn)采用雙電極電化學(xué)系統(tǒng)對(duì) TC4 試樣(尺寸為 14mm×10mm×2mm)進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理,輔助電極為石墨,工作電極為 TC4 試樣,兩電極之間的距離為 20mm。TC4 的化學(xué)成分見(jiàn)表 1。在進(jìn)行陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)前,對(duì) TC4 鈦合金表面依次使用 #240、#400、#800、#1500、#2000、#2500、#3000 號(hào)砂紙逐級(jí)打磨,然后用金剛石膏在拋光布上進(jìn)行表面拋光處理。最后,用丙酮、乙醇和去離子水對(duì)試樣依次進(jìn)行超聲波清洗,確保表面清潔。這個(gè)前期處理過(guò)程確保了試驗(yàn)結(jié)果的可靠性。
表 1 TC4 鈦合金元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù) /wt.%)
Element | Ti | Al | V | Fe | C | O |
Content | Bal. | 5.5~6.75 | 3.5~4.5 | 0.3 | 0.08 | 0.2 |
1.2 材料的陽(yáng)極氧化
將 TC4 試樣與石墨置于含有氟化銨的 98% 乙二醇電解液中,在電壓為 60V,室溫條件下進(jìn)行陽(yáng)極氧化,氧化時(shí)間為 20min,試驗(yàn)原理如圖 1 所示。隨后,用乙醇清洗試樣,在 723K 對(duì)陽(yáng)極氧化過(guò)后的試樣進(jìn)行 3h 的熱處理,退火后的試樣在馬弗爐內(nèi)穩(wěn)定冷卻至室溫條件下,將該試樣命名為 TAD。
1.3 碳纖維涂層
在熱處理后的陽(yáng)極氧化層表面均勻噴涂陶瓷膠,形成一層陶瓷膠涂層。隨后,將碳纖維均勻涂覆在陶瓷膠涂層上,經(jīng)過(guò)固化處理后,碳纖維與基體牢固結(jié)合。整個(gè)復(fù)合涂層的厚度約為 0.31mm,將該試樣簡(jiǎn)稱為 TAD-CF。
1.4 材料表征及性能測(cè)試
利用掃描電子顯微鏡(SEM)分析 TAD 和 TAD-CF 試樣的表面形貌。通過(guò)能譜儀(EDS)分析 TAD 和 TAD-CF 試樣表面的化學(xué)成分。電化學(xué)試驗(yàn)以 TC4 試樣為工作電極,鉑片作為對(duì)電極,飽和甘汞電極為參比電極,暴露表面積為 1.5cm²。為了獲得穩(wěn)定的開路電位,在開始做電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)之前,需要 30min 的開路電位的測(cè)試。此外,對(duì)不同的試樣進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試,動(dòng)電位極化曲線掃描范圍約為−0.8~1V,掃描速度為 1mV/s。試樣的腐蝕電流密度(Icorr)由陰極和陽(yáng)極 Tafel 曲線外推得到。摩擦磨損性能采用多功能微動(dòng)腐蝕試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試(圖 2),并對(duì)空氣與人工海水環(huán)境下的摩擦因數(shù)對(duì)比分析。動(dòng)磨蝕下的開路電位通過(guò)摩擦腐蝕試驗(yàn)聯(lián)合電化學(xué)工作站獲得。
2、結(jié)果與討論
2.1 涂層表面形貌分析
TAD 和 TAD-CF 的表面微觀形貌如圖 3 所示。圖 3a 顯示 TAD 試樣經(jīng)過(guò)熱處理后的氧化層厚度約為 3.2μm。圖 3b 顯示陽(yáng)極氧化的鈦合金表面形成不同程度的微裂紋,其中右側(cè)的寬裂紋內(nèi)部依然呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。圖 3c 表明基底表面形成了納米多孔結(jié)構(gòu),孔徑范圍約 7.23~8.45nm。該多孔結(jié)構(gòu)對(duì)溶劑具有較強(qiáng)的吸附作用,可以增強(qiáng)基底表面的吸附能力 [19]。此外,圖 3d 中顯示噴涂的陶瓷膠可以良好地附著在納米管表面,并且與頂層碳纖維緊密結(jié)合,形成的 TAD-CF 試樣的涂層厚度約為 0.31mm。圖 3e 顯示 TAD-CF 表面均勻分布著碳纖維。局部放大的圖像(圖 3f)清晰顯示碳纖維表面存在縱向淺凹槽。
此外,通過(guò) EDS 能譜測(cè)得 TAD 和 TAD-CF 試樣的元素分布,如圖 4 所示。從圖 4a 可以看出,TAD 試樣主要以 Ti、o. Al 和 V 元素為主,經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化處理后,氧元素含量有所增長(zhǎng)。通過(guò) EDS 能譜分析,Ti 和 O 的元素比例接近 2∶1,這表明陽(yáng)極氧化薄膜主要以 TiO₂結(jié)構(gòu)為主。從圖 4b 可以觀察到,TAD-CF 試樣主要以 C 和 O 為主,且均勻分布在復(fù)合材料表面,未見(jiàn)其他元素的出現(xiàn)。結(jié)果表明,碳纖維成功復(fù)合到陽(yáng)極氧化的鈦合金表面。
2.2 摩擦磨損性能分析
圖 5 展示了空氣與人工海水環(huán)境中,在載荷 5N 下 TC4、TAD 和 TAD-CF 試樣的摩擦因數(shù)和平均摩擦因數(shù)。摩擦磨損的往復(fù)式實(shí)驗(yàn)工作原理如圖 2 所示。從圖 5a 和 5b 可以看出,無(wú)論是在空氣還是人工海水環(huán)境下,TC4、TAD 和 TAD-CF 試樣的摩擦因數(shù)逐漸減小,三種試樣的摩擦因數(shù)值在局部波動(dòng)中呈現(xiàn)出相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài),這在海水潤(rùn)滑下尤為明顯。試驗(yàn)初期,由于接觸面積不斷變化,摩擦曲線短暫波動(dòng)后逐漸平穩(wěn)。磨損過(guò)程中,載荷通過(guò)表面微凸體接觸傳遞,接觸面積小,接觸應(yīng)力大。隨著法向應(yīng)力持續(xù)作用,微凸體逐漸被磨平,接觸面積增加,接觸應(yīng)力趨于穩(wěn)定,摩擦曲線在小范圍內(nèi)波動(dòng)。
此外,從圖 5c 可以看出,海水環(huán)境下的摩擦因數(shù)顯著低于空氣環(huán)境下,這是因?yàn)楹K谀p系統(tǒng)中起到了冷卻和潤(rùn)滑的作用 [20]。同時(shí),與 TC4 基體相比,TAD 試樣的摩擦因數(shù)減小,可能是由于陽(yáng)極氧化處理在其表面形成了一層由 TiO₂組成的納米多孔結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)增加了表面的吸附能力,使得在摩擦過(guò)程中 NaCl 溶液或磨屑更容易附著在表面,從而減少了摩擦因數(shù)。隨著涂層從氧化層向碳纖維過(guò)渡,碳纖維在磨損過(guò)程中產(chǎn)生碳粉和碳顆粒。碳粉和碳顆粒作為優(yōu)良的潤(rùn)滑劑,起到微小滾珠的作用,改變了接觸方式,從而降低了摩擦因數(shù) [21]。因此,在海水環(huán)境下,TAD-CF 表現(xiàn)出較低的摩擦因數(shù)。
2.3 耐腐蝕性能分析
在人工海水環(huán)境下對(duì) TC4、TAD 以及 TAD-CF 試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。由圖 6a 可以看出,三種試樣的開路電位存在明顯差異。在浸泡過(guò)程中,TC4 試樣的開路電位曲線在初期略有波動(dòng),隨后逐步趨于穩(wěn)定,最終穩(wěn)定在−0.417V。這是由于 TC4 在 3.5wt.% NaCl 溶液中形成了一層致密的鈍化膜,從而保護(hù)基體表面不受海水侵蝕 [22]。TAD 和 TAD-CF 試樣的開路電位則略有下降,并在短時(shí)間內(nèi)趨于平穩(wěn)。對(duì)于 TAD 試樣,由于在 TC4 表面制備的納米管氧化層阻礙了腐蝕溶液侵入基體表面,使其開路電位最終穩(wěn)定在−0.172V。TAD-CF 試樣的開路電位則穩(wěn)定在 0.17V,這主要?dú)w因于碳纖維表面具有較強(qiáng)的疏水性,這種特性使其不易吸收水分,減少了水分及水中腐蝕性物質(zhì)對(duì)其的侵蝕作用 [23]。此外,兩種涂層試樣的開路電位均高于 TC4,說(shuō)明它們的抗腐蝕性能更佳,TAD-CF 試樣腐蝕傾向顯著降低,TAD 試樣次之。
圖 6b 為三種試樣在 3.5wt.% NaCl 溶液中的電化學(xué)腐蝕極化曲線,結(jié)果表明,TAD-CF 試樣的腐蝕電壓最高,抗腐蝕性能最好。此外,通過(guò) Tafel 外推法擬合結(jié)果(表 2)可知,TC4 試樣的 Econ 和 Icorr 分別為−0.601V 和 9790nA/cm²。對(duì)于 TAD 試樣的 Ecorr 和 Icorr 分別為−0.356V 和 65.2nA/cm²,與基體相對(duì)比,腐蝕電壓逐漸正移,且腐蝕電流密度降低了 2 個(gè)數(shù)量級(jí)。這是由于制備納米多孔氧化層對(duì)氯離子侵蝕的緩蝕能力增強(qiáng),阻止了氯離子對(duì)金屬表面的攻擊。對(duì)于 TAD-CF 試樣的 Econ 和 Icorr 分別為−0.046V 和 8.57nA/cm²,與其他兩種試樣對(duì)比,腐蝕電壓明顯正移,且腐蝕電流密度降低了 3 個(gè)數(shù)量級(jí),這是由于碳纖維主要由碳元素組成,與 Cl - 接觸相對(duì)于穩(wěn)定,防護(hù)了基體表面。
此外,極化電阻(Rp)由 Sterm-Geary 計(jì)算方程得到 [24]:
式中,βa 和 βc 分別為陽(yáng)極和陰極 Tafel 斜率。
GΩ。綜上所述,較低的腐蝕電流密度和較高的極化電阻證明了 TAD-CF 具有優(yōu)異的耐腐蝕性。9.08 到個(gè)數(shù)量級(jí),極化電阻增加 3 基體的極化電阻高了 TC4 比的極化電阻參數(shù)可知,TAD-CF2 從表
表 2 不同試樣的極化曲線擬合結(jié)果
Sample | Corrosion potential E corr / V | Corrosion current density I corr / (nA / cm 2 ) | Polarization resistance R p / GΩ |
TC4 | − 0.601 | 9 790 | 4.92 × 10 − 3 |
TAD | − 0.356 | 65.2 | 0.743 |
TAD-CF | − 0.046 | 8.57 | 9.08 |
為了研究 TC4、TAD 和 TAD-CF 試樣在摩擦腐蝕過(guò)程中的耐腐蝕性能變化,我們使用多功能微動(dòng)腐蝕試驗(yàn)機(jī)對(duì)各試樣進(jìn)行了摩擦腐蝕測(cè)試。每個(gè)試樣在磨損條件下的開路電位測(cè)試結(jié)果如圖 7 所示。摩擦腐蝕的開路電位在滑動(dòng)過(guò)程之前、期間和之后進(jìn)行連續(xù)記錄。
在前 900s,尚未開始摩擦磨損試驗(yàn)時(shí),TC4 和 TAD 試樣的電位分別穩(wěn)定在−0.49V 和 0.21V。穩(wěn)定的開路電位表明試樣表面處于穩(wěn)定的電化學(xué)狀態(tài)。在施加 5N 載荷,開始摩擦磨損時(shí),所有試樣的開路電位均發(fā)生負(fù)偏移。TC4 基體在 900~1300s 之間的摩擦磨損測(cè)試中,開路電位迅速下降,最終穩(wěn)定在約−0.93V。這表明在摩擦過(guò)程中,TC4 基體無(wú)法形成新的鈍化膜來(lái)保護(hù)表面;瑒(dòng)停止后,由于基體表面重新形成鈍化膜,導(dǎo)致開路電位在后 900s 內(nèi)緩慢恢復(fù)至約−0.47V。對(duì)于 TAD 試樣,開路電位在滑動(dòng)過(guò)程中呈現(xiàn)出先緩慢降低后快速下降的趨勢(shì),最終穩(wěn)定在約−0.82V。該現(xiàn)象表明隨著滑動(dòng)的持續(xù)進(jìn)行,基體表面的氧化層逐漸被磨損破壞,最終涂層被完全磨穿。當(dāng)停止滑動(dòng)后,TAD 試樣的電位未能恢復(fù)到原有水平,這是由于氧化層結(jié)構(gòu)被破壞且無(wú)法自愈,不能像 TC4 基體那樣形成鈍化膜來(lái)保護(hù)基體表面。TAD-CF 試樣由于碳纖維具有良好的耐磨性能,開路電位在滑動(dòng)過(guò)程中先緩慢降低,隨后由于磨球破壞碳纖維結(jié)構(gòu),導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)滲透到陶瓷膠與碳纖維界面處,開路電位出現(xiàn)大幅波動(dòng);瑒(dòng)結(jié)束后,開路電位迅速上升。
此外,圖 8a 證實(shí)了在磨損試驗(yàn)中 TAD 試樣的 TC4 基體完全裸露,與氧化層之間存在明顯的分界。相較之下,圖 8b 顯示 TAD-CF 試樣的碳纖維因滑動(dòng)摩擦發(fā)生損壞,部分纖維發(fā)生斷裂。這表明在摩擦腐蝕試驗(yàn)過(guò)程中,滑動(dòng)摩擦對(duì) TAD 和 TAD-CF 試樣的表面涂層造成了機(jī)械損傷,破壞了涂層的完整性。因此,未來(lái)亟需進(jìn)一步優(yōu)化涂層的結(jié)構(gòu)和材料,提升其在摩擦磨損條件下的長(zhǎng)期腐蝕防護(hù)能力。
3、結(jié)論
采用陽(yáng)極氧化、噴涂和涂敷技術(shù),在 TC4 鈦合金表面成功制備熱處理 - 陽(yáng)極氧化 - 復(fù)合碳纖維涂層(TAD-CF)。該涂層不僅能有效抵御腐蝕介質(zhì)的侵蝕,還能顯著降低摩擦因數(shù)。這一研究增強(qiáng)了 TC4 鈦合金在海洋環(huán)境中的摩擦腐蝕性能,為海洋工程裝備關(guān)鍵部件的防護(hù)性能提供了新的思路與實(shí)踐依據(jù)。主要結(jié)論如下:
(1) 相較于 TC4 基體,TAD-CF 表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。TAD-CF 的腐蝕電流密度降低了 3 個(gè)數(shù)量級(jí),腐蝕電位顯著正移,極化電阻明顯增大。具體地,TAD-CF 試樣的 Icorr 為 8.57nA/cm²,Ecorr 為−0.046V,Rp 為 9.08GΩ
(2) 相較于 TC4 和 TAD,在空氣環(huán)境和人工海水環(huán)境中,TAD-CF 的平均摩擦因數(shù)明顯降低,且人工海水環(huán)境中的摩擦因數(shù)遠(yuǎn)低于空氣環(huán)境。這是因?yàn)楹K谀p系統(tǒng)中起到了冷卻和潤(rùn)滑的作用。海水不僅有效降低了接觸面間的摩擦力,還通過(guò)形成潤(rùn)滑膜進(jìn)一步優(yōu)化了摩擦性能。
(3) 雖然 TAD-CF 在摩擦磨損測(cè)試中表現(xiàn)出較低的摩擦因數(shù),但滑動(dòng)摩擦仍對(duì)其表面結(jié)構(gòu)造成了一定損傷。未來(lái)須進(jìn)一步優(yōu)化涂層結(jié)構(gòu),提升其在嚴(yán)苛環(huán)境下的長(zhǎng)期防護(hù)能力。
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作者簡(jiǎn)介:裴文樂(lè),女,1993 年出生,博士,副教授,碩士研究生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)榻饘俦砻娣栏湍ァ?/p>
E-mail:2021097@tyust.edu.cn
基金項(xiàng)目:山西省自然科學(xué)基金(202203021212316);山西省優(yōu)秀博士獎(jiǎng)勵(lì)基金(20222097);太原科技大學(xué)博士基金(20222030)。
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